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点击次数:  更新时间:2018-06-01 10:56:37  【打印此页】  【关闭

我国是以燃煤为主的发展中国家,燃煤造成的大气污染日趋严重,而氮氧化物(NOx)是其主要成分之一,包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O5等多种氮的氧化物,燃煤窑炉排放的NOx中绝大部分是NO,NOx除对人体有害外还导致光化学烟雾和酸雨的形成。目前我国水泥行业氮氧化物的排放占总排放量的10%左右,是我国氮氧化物排放的第三大源,因此治理水泥行业氮氧化物的排放刻不容缓。水泥窑脱硫脱硝的技术主要有:低氮燃烧技术(包括低氮喷煤管、空气分级燃烧和燃料分级燃烧)、SNCR和SCR。本文对这几种脱硝技术做了初步的比较,供水泥行业选择。

 

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1我国大气污染现状
 
我国是以燃煤为主的发展中国家,燃煤造成的大气污染日趋严重,而氮氧化物(NOx)是其主要成分之一,包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O5等多种氮的氧化物,燃煤窑炉排放的NOx中绝大部分是NO。NO的毒性不是很大,但是在大气中NO可以氧化生成NO2。NO2比较稳定,其毒性是NO的4~5倍。空气中NO2的含量在3.5×10-6(体积分数)持续1h,就开始对人体有影响;含量为(20~50)×10-6时,对人眼有刺激作用。含量达到150×10-6时,对人体器官产生强烈的刺激作用。此外,NOx还导致光化学烟雾和酸雨的形成。由于大气的氧化性,NOx在大气中可形成硝酸(HNO3)和硝酸盐细颗粒物,同硫酸(H2SO4)和硫酸盐颗粒物一起,易加速区域性酸雨的恶化。
 
氮氧化物活性高、氧化性强,是造成我国复合型大气污染的关键污染物。随着国民经济持续快速发展和能源消费总量大幅攀升,我国氮氧化物排放量迅速增长。“十一五”期间,我国氮氧化物排放量逐年增长,水泥行业氮氧化物排放量也呈现快速增长趋势,继火电和机动车之后排第3位。氮氧化物排放量的迅速增加导致了一系列的城市和区域环境问题。雾霾天气已经成为中国各大城市的常见现象,严重威胁着人民群众的身体健康,成为当前迫切需要解决的环境问题。“十二五”期间我国将针对氮氧化物的污染特征,进入以空气质量改善为切入点、以主要行业为突破口的大规模削减阶段。现在火电,钢铁和以水泥为首的建材行业都在大规模推行脱硝工作。
 
2我国水泥生产NOx排放标准
 
GB4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定:现有企业2015年6月30日前仍执行GB4915-2004标准,氮氧化物排放浓度≤800mg/m3(以NO2计,10%O2),自2015年7月1日起执行氮氧化物排放浓度≤400mg/m3(以NO2计,10%O2);自2014年3月1日起,新建企业执行氮氧化物排放浓度≤400mg/m3(以NO2计,10%O2);重点地区企业执行氮氧化物排放浓度≤320mg/m3(以NO2计,10%O2)。
 
3水泥窑产生氮氧化物的主要原理及主要影响因素
 
水泥窑产生的废气中,NO约占95%,NO2占5%。氮氧化物主要有三种来源:燃料型、热力型和快速型。
 
3.1燃料型氮氧化物
 
燃料中的氮在燃烧过程中氧化生成的氮氧化物,煤中氮含量一般在0.5%~2.5%左右,主要以有机氮的形式存在,有机氮热裂解产生N、CN、HCN和NHi等中间产物基团,然后氧化而生成的NOx。其主要影响因素:燃料特征、燃烧温度和过剩空气系数等。
 
主要的控制方法有:改变燃烧条件,减少燃料型NOx生成量;对燃烧后产生的含NOx烟气进行脱硝处理。
 
3.2热力型氮氧化物
 
高温条件下N2和O2反应生成的氮氧化物:
 
N2+O22NO
 
NO+1/2O2NO2
 
其主要影响因素:温度、氧气浓度和停留时间。回转窑中烧成带温度低于1350℃时几乎不产生热力型NOx,高于1500℃时大量产生。
 
主要的控制方法:①降低燃烧温度;②降低氮浓度;③降低氧浓度;④缩短在窑的停留时间。
 
4水泥窑几种典型脱硝技术的比较
 
4.1低氮燃烧器
 
(1)原理。
 
由于热力型氮氧化物的生成主要与火焰温度和过剩空气系数有关,当火焰温度高于1500℃以上时,氮氧化物的生成与火焰温度成指数关系增加。低氮燃烧器的主要特点是推力大,煤和空气混合好,燃烧速率快。它与传统的燃烧器相比,需要的过剩空气系数小,火焰温度也较低,因此生成的氮氧化物少。
 
(2)低氮燃烧器脱硝效率。
 
低氮燃烧器脱硝效率一般为10%~15%,但在不影响正常生产情况下脱硝效率一般为5%~10%。
 
(3)低氮燃烧器主要设备构成。
 
低氮燃烧器主要设备构成有低氮喷煤管。
 
(4)低氮燃烧器的投资。
 
低氮燃烧器的总投资为:进口设备:80~130万人民币左右;国产设备:30~80万人民币左右。
 
(5)低氮燃烧器的优、缺点。
 
优点是:运行时无额外的费用,操作简单;缺点是:脱硝效率较低,进口设备效果略高于国产设备,但价格相对较贵;另外,如果片面追求脱硝效率,火焰温度过低,窑热力强度降低,会带来窑的减产或者熟料中游离氧化钙的增高而影响熟料的强度和安定性。
 
4.2分级燃烧技术
 
根据氮氧化物的生成机理,主要分为:空气分级燃烧、燃料分级燃烧和烟气再循环;我们水泥厂用的较多的就空气分级燃烧和燃料分级燃烧。
 
(1)空气分级燃烧。
 
①原理见图1、图2。
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燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过剩空气系数α<1时,煤不能充分燃烧,煤燃烧生成的一氧化碳与氮氧化物进行还原反应,以及燃料氮分解成中间产物相互作用或氮氧化物还原分解,抑制燃料氮氧化物生成。根据这一原理,把供给燃烧区的空气量分成两级送入,一部分为主二次风,占总二次风量的70%~85%,由三次风管主风管送入;另一部分空气量,占总二次风量的15%~30%,由三次风管上的支管送入分解炉的中部。这样燃料在主燃区为缺氧燃烧,部分未燃烬的燃料在分解炉的中部燃烧。
 
空气分级燃烧的主要反应如下:
 
C+1/2O2→CO,2CO+2NO→2CO2+N2
 
NH+NH→N2+H2,NH+NO→N2+OH
 
②空气分级燃烧脱硝效率。
 
空气分级燃烧脱硝效率一般为10%~30%,但在不影响正常生产情况下脱硝效率一般为15%~20%;
 
③空气分级燃烧主要设备构成。
 
空气分级燃烧主要设备有耐高温电动闸板阀、风管和膨胀节。
 
④空气分级燃烧的投资。
 
空气分级燃烧的总投资为50~150万人民币,对应的生产线的规模为2500t/d~7200t/d。
 
⑤空气分级燃烧的优、缺点。
 
其优点是:设备简单、投资省,只有一次性投资,基本没有运行费用;缺点是:脱硝率不高,正常在15%~20%(片面追求脱硝率会影响分解炉的分解率),操作员要有经验,要掌握好分解炉分风和分料的比例,否则分解炉可能出现塌料现象;设备运行稳定性较差,不适合高硫煤和石油焦等燃料。
 
4.3燃料分级燃烧
 
(1)原理。
 
分解炉锥部设计脱氮还原区,将分解炉原来的2个煤粉管道喷煤嘴改为4个头部带旋流风翅火嘴的喷煤嘴,这4个煤粉管道分上下两层喂入,在保证煤粉充分燃烧的同时,适当增加分解炉锥部的煤粉喂入比例(大概为3∶7),保证缺氧燃烧的还原气氛,还原窑尾烟气中的NOx,产生脱氮作用。
 
煤分级燃烧的主要反应如下:
 
C+1/2O2→CO,2CO+2NO→2CO2+N2
 
NH+NH→N2+H2,NH+NO→N2+OH
 
(2)燃料分级燃烧脱硝效率。
 
燃料分级燃烧脱硝效率一般为10%~30%,但在不影响正常生产情况下脱硝效率一般为15%~25%。
 
(3)燃料分级燃烧主要设备构成。
 
燃料分级燃烧主要设备构成有喷煤嘴、分煤阀门、压力表和送煤管道见图3。
 
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(4)燃料分级燃烧的投资。
 
燃料分级燃烧的总投资为50~80万人民币左右。(5)燃料分级燃烧的优、缺点。
 
其优点是:一次性投资不大,运行时没有费用,脱硝率正常在15%~25%;缺点是:为使分解炉煤粉在还原气氛下燃烧,系统拉风需减小,同时提高三次风比例,操作员要有经验,要掌握好分煤的比例,否则窑尾及分解炉会出现结皮现象;另外,由于窑内通风相对减小,系统波动敏感性提高,对操作提出较高要求,操作适应阶段熟料质量合格率有所下降;为取得良好的脱硝效果,窑尾氧含量需严格控制,在减小系统拉风同时,要最大限度减小窑尾漏风,窑尾氧含量超过5%,脱硝效果将显著下降。设备运行稳定性较差,不适合高硫煤和石油焦等燃料。
 
4.4选择性非催化还原技术(SNCR)
 
(1)原理。
 
SNCR技术是一种成熟的NOx控制处理技术。此方法是在分解炉的合适温度区域(约850℃~1050℃)加入还原剂氨水(质量浓度17%~20%)或尿素(质量浓度30%~50%),在有部分氧存在的条件下,氨与NOx发生选择性非催化还原反应,将NOx转化成无污染的N2,喷氨后窑炉内发生的化学反应有:
 
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
 
6NO+4NH3→5N2+6H2O6NO2+8NH3→7N2+12H2O2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
 
当反应区温度过低时,反应效率会降低;当反应区温度过高时,氨会直接被氧化成N2和NO。因此,为了提高脱硝效率并实现NH3的逃逸最小化,需满足以下条件:在还原剂喷入的位置没有火焰;在反应区域维持合适的温度范围(850℃~1050℃);在反应区域有足够的停留时间(至少0.5s,900℃)。
 
SNCR技术用还原剂主要有氨水和尿素两大类:
 
氨水的反应更直接,有着高效的去除率、较低氨逃逸和较高的化学反应效率。
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尿素要先加水融化才能使用,系统和设施复杂,同时尿素反应也相对复杂,会形成笑气、形成较高的氨逃逸和较高的CO。尿素作为还原剂时,反应温度要求在1000℃左右时,才能达到理想的脱硝效率,反应温度高,同时温度区间较窄。
 
水泥窑系统分解炉中烟气温度一般在900℃左右,最高不超过950℃,适合SNCR反应的区域,所以选用氨水作为还原剂较适合见图4、图5。
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(2)SNCR脱硝效率。
 
SNCR脱硝效率一般为50%~75%。
 
(3)SNCR主要设备构成。SNCR主要设备构成有卸氨系统、氨水储罐系统、氨水制备系统、氨水管路输送系统、分配调节控制系统、气力雾化系统、压缩空气供给系统和控制系统组成。
 
(4)SNCR的投资。
 
目前国内做SNCR的公司技术及配置参差不齐,总投资一般在150~300万人民币左右。
 
(5)SNCR的优、缺点。SNCR烟气脱硝技术具有经济实用的特点,虽然受到反应温度、混合等因素的制约,但系统容易加工,无停工期,所占空间极小,与其它脱硝设备兼容升级性能好,运行管理方便等突出特点。SNCR系统具有建设快、投资经济、运行管理灵活、脱硝成本相对低廉等优势。
 
其缺点是:相对于低氮燃烧技术,有氨系统安全性和投资较高,运行时会增加水泥企业的成本(成本约2.0~2.5元/t.cl);
 
另外,如果控制不好,氨逃逸量过高时,会造成环境的二次污染。
 
4.5选择性催化还原技术(SCR)
 
(1)原理。
 
SCR技术大规模的应用于国内外的电力行业中。SCR是利用NH3与NO反应的选择性,选择合适的催化剂,在350℃~400℃时,在催化剂表面将富氧烟气中的NO还原成
 
N2和H2O。
 
(2)SCR脱硝效率。
 
SCR脱硝效率一般为70%~90%。
 
(3)SCR主要设备构成。SCR主要设备构成有卸氨系统、氨水储罐系统、氨水制备系统、氨水管路输送系统、分配调节控制系统、气力雾化系统、压缩空气供给系统、催化剂系统和控制系统组成。
 
(4)SCR的投资。
 
目前国内水泥行业基本使用SNCR技术,SCR很少使用,其技术基本靠引进,总投资一般在2000万人民币左右。
 
(5)SCR的优、缺点。SCR烟气脱硝技术具有脱硝效率高的优点。其缺点是:有氨系统安全性和投资非常高,催化剂使用寿命和系统电耗高,运行时会大大增加水泥企业的成本(成本约20~25元/t.cl)。
 
5结束语
 
综合以上对比,低氮燃烧技术,SNCR与SCR技术各有优缺点见表1。各水泥企业应该根据自身所处的地理位置、环保要求和企业的技术条件来选择合理的脱硝技术,这样才能做到既达到环保要求,又不会大幅增加企业成本。
 

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