网站首页新闻资讯 > 业界资讯工业制革废水污水我们如何处理?

分享到:
点击次数:  更新时间:2018-06-04 13:50:14  【打印此页】  【关闭

制革废水有机物浓度高,含硫、铬等有害离子,是一种较难处理的轻工业废水,一般采用物化一生化组合工艺处理。

本文分析了制革废水处理工艺选择中应着重考虑的因素,并对国内常用的处理工艺进行总结。

 

一、制革工业废水处理方法

  制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水组成,废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、  硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS等污染物;混合废水呈碱性外观浑浊,有难闻气味,水质水量随时间变化很大。一-般情况下,综合废水的COD 3000~-4000 mg/LBOD 1500~-2000 mg/ Lss 2000~-4000 mg/LS2-50~100 mgLCtr3+80 ~100 mg/L[1]

 

制革废水的可生化较好,一般均可采用生化法处理。但废水中常含有硫化物和铬离子,会对微生物产生抑制,故要充分重视预处理的作用,所以在制革废水的治理中,~般均采用“物化一生化”组合工艺。

 

2工艺选择应考虑的因素

 

 2.1制革原料及制革工艺

  

制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的CODBOD、油脂浓度较低,但Cr3+S2-浓度较高碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及CI-浓度较高[2]

  

不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;-般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,COD的含量并不高,一般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值[3]

  

如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料,初期运行效果很好但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用[4]

  

2.2进水水质和出水处理标准

 

制革废水的COD - -般在3000~-4000 mgL,生化性较好,污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300 mgL),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后,汇入- ~起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。

  

广东某皮革厂^[6]采用絮凝沉淀-活性污泥法一接触氧化法组合工艺处理制革废水,200312月投产至今处理效果稳定,进水COD3000-3500 mgL,出水COD40 mgL,各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)-级标准。

  

2.3预处理工艺的选择

  

预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有赤物质浓度,以确保后续生物处理的高效稳定运行。泥凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加 NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和Ss得到有效去除。

  

对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰[2]经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。

 

 

  2.4生物处理工艺的选择

  制革废水处理中应用较多的生物工艺,包括氧化沟、SBR及接触氧化法。

  

氧化沟为低负荷活性污泥法,它采用较低的容积负荷和较长的停留时间,对废水的处理效果好,而且具有很强的抗 冲击负荷能力,但占地而积大,所以对于中、小型制革厂,这种工艺并非最佳选择;SBR为间歇式活性污泥法,采用间歇进出水的方式运行,具有很大的灵活性,并具良好的脱氮除磷功能,出水水质好运行费用低,且不易发生污泥膨胀,适用于水质水昼随时间变化较大的制革废水的处理接触氧化法为膜法处理工艺,主要是通过设置在氧化池中的弹性填料,来保持更高的生物污泥浓度促进污染物质的去除,它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点,但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求,并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素,选择合适的生物处理工艺。

 

 

  2.5温度对处理效 果的影响

  温度是微生物生长的重要环境因素之一,它的高低,直接影响着生化反应速率,进而影响生物系统的处理效果。所以,在寒冷地区的废水处理工艺,要充分考虑此因素,设计中可考虑提高生化池污泥浓度、增加生化池深度及加盖等方法[7],减少热量损失,以保持稳定的处理效果;在工艺选择中应尽量采用低负荷活性污泥法,如氧化沟工艺,减少温度对生化反应的影响。

  

2.6  集中处理与单独处理的权衡

  传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合,一起纳入污水处理系统,但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子极易对微生物产生抑制作用。  所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线[8],将脱脂废水、浸灰脱毛废水、  铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后与其它废水泥合统一处理。

  国外一般都采用这种处理工艺,国内许多厂家也设有分别处理的系统,但疏于运行和管理,实际效果不佳,而且对于小型制革厂,如采用这种方法,工艺流程长、费用高,所以仍要具体情况具体分析,进行集中处理。

 

 

  3  典型的工艺组合

  3.1  混凝沉淀+SBR

  

  张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革F的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有赤物质和部分有机物,再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3,当进水COD2500mgL时,出水COD100 mg/ L左右远低于国标二级标准(COD<300 mg/L),该工程的运行成本为0.8/吨。运行结果表明,SBR工艺处理制革废水,对水质变化的适应性好,耐负荷冲击能力强,尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且,SBR处理工艺投资较省,运行成本较- -般活性污泥法低[9]

 

 3.2气浮+接触氧化法

  沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主的处理工艺,运行不正常,排水水质不达标。贾秋平等[10]采用涡凹气浮+=段接触氧化工艺,对原系统进行改造,不仅使处理后的废水达到排放要求提高了处理能力和效果,而且回收了80%以上的Ct3+,使处理后的废水部分回用。在进水COD 3647 mg/L,经本工艺处理后,出水COD

 

 

浓度为77mgL,低于辽宁省(DB21-60-89》 新扩改=级标准(COD <100 mgL)。由于采用了CAF涡凹气浮,制革废水处理运行成本为1.15 元/t,低于原处理工艺运行成本0.6元/t。


  针对常规气浮处理效果不够理想的情况,李文龙等[11]将其改进成串联气浮工艺,使对污染物的去除率大幅增加。如COD的去除率比改进前增加了33-4%,S2-47.7%, Cr总42.2%, ss 15.3%, CN 60-7%, BOD 76.9%,色度
17.5%,同时采用串联气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。
  

3.3物化+氧化沟
  辛集市试炮营制革小区[12]采用物化+氧化沟工艺,对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容,将原- -沉池和二沉池改造为一沉池,将原曝气池改造为水解酸化池,并在其后接-个常规的氧化沟;考息到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别除调节池外所有系统均设为并联的2组。改造后的处理水量增至4800 m3/d,可对进水COD为6100 mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明,该改造工艺的处理效率较高,出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。
  

3.4厌氧+好氧
  浙江某制革工业区[13]采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺,对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000 m3/d.废水中的硫离子通过预曝气,并在反应池加FeSO4和助凝剂PAC,从而沉淀去除;Ct3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺,兼氧采用接触式水解酸化 工艺,可提高废水的可生化性,同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺,为改良的SBR 工艺,具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。

 

 

  周黎等[14]应用UASB厌氧- CASS好氧生物处理工艺,对以羊皮为原料的制革进行工业废水处理。当进水CODBODSS平均浓度分别为3102 mgL1495 mg/L1231 mg/L,出水CODBOD、  SS平均浓度分别为265 mg/L89 mg/L127mg/LCODBODss总去除率达到91.5%94.1%、  89.5%。采用此工艺串联,可根据季节性、水质、水量的具体情况,调整该处理运行组合,以使进一步降低运行费用,水处理运行成本为每吨0.94元。

 

3.5  其它工艺

  王乾扬等[15]进行了膜法SBR工艺处理皮革废水的研究,试验结果表明,膜法SBR处理效果好于普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附着在填料上,有丰富的生物相,其中高营养级的微生物较多,因而产生的剩余污泥量少;生物膜上形成了稳定的生态系统,生物种类多,数量多,因此具有更强的耐冲击负荷能力;投产期短,启动快,投资少,能耗低。

 

邓晓刚等[16]采用脉冲电浮水处理成套设备,和脉冲电浮-曝气- 脉冲电浮法的处理工艺对某皮革企业排放的制革废水进行处理经实验验证,处理后的水能达到国家-级持放标准。电浮法是利用电浮过程中电极上析出的微小气泡(H202)来上浮分离疏水性杂质微粒的絮凝胶体,从而达到固液分离的目的;而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响,并能减少瞬时远电面积。高新红 等[17]采用微电解一二级斜管沉淀工艺, 对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理。  工程运行表明,在进水CODBODss平均浓度分别为1973 mg/L787 mg/L

  1049 mg/L的情况下,排水中CODBODss平均浓度分别为206 mg/L89 mg/L102 mg/L。该工程具有投资少、运行费用低、处理效果好,启动速度快的特点,并受气温影响小。因此,特别适合北方寒冷地区的中、小型制革企业的废水治理。

  

结束语

  制革废水的处理工艺较多设计时要综合考虑各种因素,做到工艺设计合理、占地而积适中、投资费用较低、运行维护简单、处理效果稳定。制革废水的处理工艺相对成熟,但在以下方面,仍需深入研究:(1)制革污泥的妥善处理。制革废水中含有大量硫化物和铬离子,沉淀或气浮后,会形成大量含铬和含硫污泥。对于这种污泥如何有效利用或妥善处置,需进一步研究;(2)出 水氨氮问题。制革废水中的氨氮含量较高,经污水处理设施处理后,氨氮仍很难达 到相关标准,所以要加强氨氮去除方面的研究,提高系统对氨氮的去除效率,以减少含氮物质对水体的危害。

  

二、制革工业废水处理技术发展方向

  制革工业在我国重点污染行业中列第3位。据统计,我国现有制革企业近万家,年排废水量达到1x108t左右,年排放总量CODcrl8x104tBODS8x104t, SSI2x104t, 3500t,5000t[1]。本文着重论述制革废水的特点、治理技术现状和研究成果。

  1废水的组成与特点

  目前制革工业生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段,加工过程中需要添加多种化学品[2],从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、盐 类、表而活性剂、染料等多种污染物质和有赤物质。制革工业综合废水的水质特性为: p(CODcr)3000- 4000mg/L, p(BOD5)1000- 2000mg/L, p(SS)2000- 4000mg/L, pH值为8-11

 

废水主要来源于鞣前准备,鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水,这3种废水约占总废水量的50%,但却包含了绝大部分的污染物,各种污染物占其总量的质量分数为: CODcr80%BOD575%SS70%, 硫化物93%,氯化钠50%,铬化合物95%

 

制革废水的特点表现在以下儿方面(3)

①水质水量波动大;

 

②可生化性好;

 

③悬浮物浓度高,易腐败,产生污染量大;

 

④废水含S2-和铬等有毒化合物。

  2 技术现状

传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合,采用物理、化学、生物等手段集中处理,把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉,浪费资源,投资高,且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液,对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理"[4],工艺路线,将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后与其他废水混合统-处理。但对于小型制革厂采用这种方法,工艺流程长、费用高,仍可进行集中处理。

 

2.1单项处理技术

 

2.1.1 脱脂废水

 

脱脂废液中的油脂含量、CODcr BODS等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法,加H2SO4pH值至3~4进行破乳,通人蒸汽加盐搅拌,并在40~-60t下静置2- 3 h,油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%,去除CODcr90%以上。-一般进水油的质量浓度为8- -10gL,出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

  

2.1.2 浸灰脱毛废水

 

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物,含总CODcr28%、总S2-93%、总ss70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法,在负压条件下,加H2SO4pH值至4 4.5,产生H2S气体,用NaOH溶液吸收,生成硫化碱回用,废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上,CODcr Ss分别降低85%95%。其成本低廉,生产操作简单,易于控制,并缩短生产周期。有制革废水需要处理的单位,也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

  2.1.3铬鞣废水

  铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+,质量浓度约为3-4gL, pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法,将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液,反应、脱水得含铬污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5,温度在40C沉淀最好,碱沉淀剂以氧化镁效果最 好,铬回收率为9%,出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂, 且回收铬泥中的可疥性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

  

此外,国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez[5]用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收路,研究证明,RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来,铬的去除率高于9%,但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L,此时RO膜技术的成本低,用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba[6]使用离子交换树脂技术去除回收铬,找到了其回收铬的最优条件:铬离子的质量浓度为10mg/L,pH值为5,搅拌时间20min,树脂数量250mg,铬回收率在9%以上,与传统方法相比具有操 作简单、效率高等优点。

 

 

  2.2综合废水处理技术

  制革废水中污染物组成复杂,综合废水的处理方法也很多,有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法,此法投资省,运行费用低,能够稳定达标排放。

 

2.2.1 生化处理工艺

  ①预处理系统:主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高,预处理系统就是用来调节水量、水质;去除SS、悬浮物;削减部分污染负荷,为后续生物处理创造良好条件。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物,这些物质比较难以生物海解。P.A.Balakrishnan[7]研究在生物处理前,用臭氧来氧化废水,将这些高分子有机物转变成低分子形式,甚至是容易消化的简单的生物机体,从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理,制革废水的BODS, CODcr和色度都有明显的降低。田刚红[ 8]在生物处理前先进行水解酸化,将废水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上,极大的提高废水的可生物海解性,为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比,除能够提高废水的可生物降解性,还能够解决废水处理过程中的泡沫问题,且产泥量少,为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝,投加量为0.03%-0.05%, 可去除CODerBODS50%S2-70%以上,SS与色度80%以上。

 

②生物处理系统:制革废水的p(CODcr)- -般为3000 4000 mg/L, p(BOD5)1000- -2000mg/L,属于高浓度有机废水,m(BOD5)/m(CODcr)值为 0.3- -0.6,适宜于进行生物处理。日前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法,应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)

各种工艺比较见表1


工艺

特点

应用

技术参数

氧化沟

处理稳定,技术实用强,运行负荷低,存在泡沫问题,适合大型制革厂

广州市人民制革厂排放总废水8500M3/d,水质达标

污泥负荷:污泥负荷:0.1-0.15kg[BOD]0.05-0.10kg[MLSS]d,水力停留时间:24-28h,污泥龄:20-30d水流速:0.3m/s

SBR

间歇运行,灵活,流程短,操作管理简便,适合小型制革厂

浙江某制革企业排放量为2800-3500m3/d.CODcrSS可去80%以上,s²去除96.7%以上以上

污泥负荷:0.1-0.15kg[BOD]/dg[MLSS].d污泥浓度:3-4g/l,水深:4-6m

生物接触氧化法

空气用量少,体积负荷高,处理时间短,但成本高,适合中小型制革厂

沈阳第一制革厂,CODcr,SS.Cr³S2去除率为85%-99.8%以上

容积负荷:2-4kg[BOD](m³.d)曝气量:0.15-0.3m³[空气]/(min.m³)[池容]

射流曝气法

结构简单,氧的利用律高,污泥不易膨胀,适合中小型制革厂

某制革厂12排放总水量为3400m³/d,CODcr去除率达90%以上

曝气时间:2-4h 喷射流量:0.039m³/S

SBBR[13]

去除效率高,出水水质好,污泥产量少

小试,处理效率在90%以上

水温:20回流率:100l/h污泥产率:0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

流化床

容积负荷大,耐冲击但处理效率不高,能耗大,适合小型制革厂

CODcrBOD去除率达80%以上

容积负荷:10kg[TSS]/kg[CODcr]

UASB

高复合,但去除率低且出水的硫化物浓度高

印度的某制革厂p[15]废水,CODcrBOD,SS去除率都在80%以上

上升流速:0.6-1.2m/h

 


标签:  工业污水处理,工业废水处理,污水处理

新闻资讯

东莞东城区牛山外径工业园三兴路2号

服务热线:0769-82785455

广东合顺节能环保科技有限公司是集团旗下专业从事环保节能的高新科技企业。公司坐落于粤港澳大湾区之广深经济走廊腹地东莞市东城牛山外经工业园。环境优美,公司拥有花园式的厂房约18000平方米,临近水濂山森林公园、同沙生态水库及东莞植物园生态景区;交通便利,位于107国道旁,临近环城路、广深高速、龙大高速、莞深高速等主要干线。

 

地址:广东省东莞市东城区牛山外经工业园三兴路2号

电话:0769-82785455 / 0769-82785455

传真:0769-85234266

污水处理 CNC油雾净化 脱硫脱硝

工业废水处理

 

© 2004-2015  All Rights Reserved. 广东合顺节能环保科技有限公司 版权所有 ICP备案:粤ICP备15113676号

59.3K